Dehydrogenative aromatization 脱水素型芳香化反応（連続水素抽出法）

Outline

ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, pp 3052–3061.
DOI:10.1021/acssuschemeng.8b04655

“Microwave-mediated site-selective heating of spherical-carbon-bead-supported platinum for the continuous, efficient catalytic dehydrogenative aromatization of saturated cyclic hydrocarbons”

Tomohiro Ichikawa^a, Tomohiro Matsuo^a, Takumu Tachikawa^a, Tsuyoshi Yamada^a, Takeo Yoshimura^b, Masatoshi Yoshimura^c, Yukio Takagi^c, Yoshinari Sawama^a, Jun-ichi Sugiyama^d, Yasunari Monguchi^{a, e}, and Hironao Sajiki^a

^a Laboratory of Organic Chemistry, Gifu Pharmaceutical University
^b SAIDA FDS Inc.
^c N.E. Chemcat Corporation
^d National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
^e Laboratory of Organic Chemistry, Daiichi University of Pharmacy

Abstract
  A microwave (MW)-assisted method for the continuous production of hydrogen from methylcyclohexane using platinum on spherical carbon beads has been developed, and its application to the efficient dehydrogenative aromatization of fully saturated cyclic alkanes, including piperidines as representative heterocycles, has been studied. Effective dehydrogenation was achieved by the construction of a highly intense energy field, which acted as a reactive site, on the irradiation of the carbon beads (CB) support. The reaction could be carried out with only 10-W single-frequency MWs. The catalyst system could be used continuously for at least 12 h without any loss of catalyst activity. Dehydrogenative aromatization could also be catalyzed and simple cyclohexane derivatives, as well as piperidine derivatives as representative N-heterocyclic alkanes, were tested.

Apparatus information Reactor size: 100 mm, Maximum power: 50 W (SAIDA FDS INC.)

概要

　ガラス製の触媒カートリッジに充填した球状活性炭担持触媒に、単一波長のマイクロ波を選択的に吸収させることで局所高温場を作成し、そこに反応液を送液して効率良く反応を進行させるシステムを開発した。
球状活性炭担持白金触媒（5% Pt/CB）を充填したガラス反応管（直管）に、メチルシクロヘキサンを送液し、単一周波数のマイクロ波（わずか10ワット）を照射すると、メチルシクロヘキサンからほぼ定量的に水素を取り出すことができる。

実験方法
①　直管のマイクロ波照射部に下から順にガラスビーズ（2.0 g）、ガラスウール（少量）、5% Pt/CB（80mg）を層状に充填し、触媒充填反応管を調製した。
②　フロー型マイクロ波装置に触媒充填反応管を設置し、流路全体をメチルシクロヘキサンで充填した。
③　ポンプに繋がった吸引チューブおよび出口チューブをそれぞれメチルシクロヘキサン溶液の入ったフラスコに接続した。フラスコとガス洗浄びんをチューブで接続した。ガス洗浄びんのもう一方の出先にガス捕集用ビュレットを接続した。
④　10Wのマイクロ波を照射しながら、プランジャーポンプを用いて0.5 mL/minの流速でメチルシクロヘキサンを一定時間送液した。
⑤　ガス発生量が低下したところでMW照射を停止し、GC-TCD分析で捕集したH2ガスの純度と収率を算出した。反応のコンバージョンは反応液を1H NMR測定して算出した。
⑥　200 mLのメチルシクロヘキサンを循環送液すると、12時間後に99.9%純度のH2ガスが33.9 L得られた。この時の触媒回転数(TON)は67773であった。

実験結果提供：
岐阜薬科大学　佐治木弘尚先生、澤間善成先生、山田強先生、市川智大様
第一薬科大学　門口泰也先生
産業技術総合研究所　杉山順一先生
エヌ・イーケムキャット株式会社（触媒製造）
装置情報：100 mmキャビティ、50W、固定化触媒